Para buscar los orígenes de la Sierra de Orihuela hay que remontarse al periodo Triásico, hace 240 millones de años. En ese momento en la zona sur de la península había un mar poco profundo en cuyo fondo se fueron sedimentando los materiales que posteriormente darían lugar a las rocas de la sierra. 

Hace unos 70 millones de años el empuje de la placa africana en su desplazamiento hacia el norte, produjo que este mar se secara y que los materiales se hundieran sometiéndose a mayor presión y temperatura, compactándose hasta transformarse en rocas metamórficas.

Finalmente, desde hace unos 8 millones de años, el “choque” de  la placa africana con la placa europea ha ido produciendo los plegamientos y levantamientos del terreno que han dado lugar a la sierra de Orihuela y en general al relieve de la comarca.       

La sierra de Orihuela es uno de los escasos lugares de la provincia de Alicante donde ha habido una minería metálica en el pasado. La más importante está relacionada con el hierro. En varios puntos de la ladera sur de la sierra, y en el barranco de las Minas situado en la ladera norte, existen minas y prospecciones mineras de este metal. La mayoría datan del siglo XIX, aunque existen evidencias de actividad minera desde la Prehistoria. Estas minas están formadas por un pozo simple o una galería horizontal, aunque también existen algunas más complejas. Los minerales más importantes son el oligisto o hematites y la goethita, aunque también se ha descrito siderita, pirita y ocres. Algunos silicatos asociados a estas mineralizaciones son asbestos o amianto (crocidolita) o calcedonia. También hay que destacar la mina de cinabrio, para la extracción de mercurio, conocida como mina Santa Matilde.

Esta mina, situada en el cerro del Oriolet junto al barrio de San Antón, se abrió en 1863 permaneciendo activa durante dos o tres años. Además, en la sierra de Orihuela, en la pedanía de La Aparecida, existen mineralizaciones de cobre en niveles de cuarcitas del Triásico. Como curiosidad, existen referencias de presencia de cobre nativo, plata y oro (que algunos autores dicen que da el nombre a la ciudad, "Aurariola". Estas mineralizaciones se continúan en la sierra del Puerto, ya en la Región de Murcia. 

Finalmente, por la naturaleza carbonatada de las rocas hay abundante calcita. Existen también referencias de varias minas de yeso, y canteras de alabastro. Las mineralizaciones metálicas de la Sierra de Orihuela (hierro, cinabrio y cobre) se formaron en una de las principales épocas “metalogenéticas” de la Cordillera Bética: el Triásico. Su origen puede estar ligado con actividad volcánica. Las mineralizaciones de Orihuela están asociadas a los afloramientos de metabasitas, que son rocas magmáticas.

A simple vista la sierra de Orihuela puede parecer una masa de roca uniforme, pero en realidad se distinguen cinco conjuntos principales de rocas:

• Carbonatos · Composición caliza y dolomítica, de color gris y aspecto compacto. Constituyen la mayor parte de la sierra de Orihuela.

• Filitas y cuarcitas · Proceden del metamorfismo de arcillas y areniscas respectivamente. De color violeta, gris azulado o verdoso. Se encuentran en la falda sur de la sierra y en el barranco de la Baronesa.

• Calcoesquistos · Son el producto del metamorfi­smo de margas. Tienen tonos amarillentos o marrones claros. Abundantes en la senda que sube a la Cruz de la Muela.

• Metabasitas · Son rocas ígneas (gabros-dioritas) pobres en cuarzo, es decir, básicas desde el punto de vista geoquímico, constituidas por cristales de plagioclasas y piroxenos con algunos anfíboles (hornblenda y actinolita), que han sufrido metamorfi­smo. De ahí el nombre asignado a este tipo de rocas: meta- (metamor­fismo) y -basita (roca básica). El Cerro del Oriolet se encuentra una antigua cantera de metabasitas, que suministró piedra para la fabricación de adoquines.

• Brechas · Rocas sedimentarias generadas por la acumulación de fragmentos de otras rocas que proceden de la erosión de la sierra. Forman los abanicos aluviales que rodean la sierra.